No núcleo desta obra estão os princípios fundamentais da mecânica estatística, com atenção a conceitos como entropia, probabilidade e distribuição de energia.

Gibbs desenvolve uma formulação matemática que relaciona ensembles a grandezas termodinâmicas, exemplificando cálculos para sistemas ideais e modelos simples.

Conceitos como ensemble canônico e ensemble microcanônico são apresentados de modo a apoiar a compreensão de problemas clássicos em termodinâmica e física estatística.